Все записи автора admin

1111

Когда речь идёт не об экологии, а о безопасности людей

Каталитическое обезвреживание выхлопных газов тяжёлой техники
Что служит основным источником загрязнения воздуха? В общем деле загрязнения атмосферы вследствие человече- ской деятельности, двигатели внутреннего сгорания (ДВС), безусловно, находятся на первом месте. И не просто лиди- руют, а значительно опережают все остальные вместе взя- тые техногенные источники. «Первенство» объясняется про- сто подавляющим численным преимуществом именно этих загрязнителей, по сравнению с суммой всех остальных тех- ногенных источников. Continue reading
1111

Когда речь идёт не об экологии, а о безопасности людей. Каталитическое обезвреживание выхлопных газов тяжёлой техники

Что служит основным источником загрязнее ния воздуха?

В общем деле загрязнения атмосферы вследдствие человеческой деятельности, двигатели внутреннего сгорания (ДВС), безусловно, нахоодятся на первом месте. И не просто лидируют, а значительно опережают все остальные вместе взятые техногенные источники. «Первенство» объясняется просто подавляющим численным преимуществом именно этих загрязнителей, по сравнению с суммой всех остальных техногеннных источников. Бензиновые ДВС Относительно «малотоксичный» бензиновый ДВС, кроме полезной работы, «производит» вреддные выбросы в атмосферу, лишь из того, что у него имеется в бензобаке. Поэтому в выхлопе бензиинового двигателя содержится какоеето количество недогоревшего топлива (СхНy) и угарр ного газа (СО). Для успешного их окисления в нейтрализаторе бензинового ДВС существуют вполне благооприятные условия: вредные проодукты – легко окисляемы, а необходимый для рееакции каталитичееского окисления (сжигания) кислород в достаточном количестве присутствует в выхлопе двигателя. Поэтому, нормально отрегулированный бензиновый двигатель, оснащённый каталитиическим нейтрализатором выхлопных газов, доостаточно легко и надёжно окисляет вредные примеси до безопасных уровней: углекислого газа (CO2) и воды (H2O)

СхНy + nO2 → CO2 + H2O; СО + 1/2 O2 → СО2,

 

Дизельный двигатель существенно вреднее своеего бензинового «собрата». Как источник загрязнения атмосферы, дизелььный ДВС существенно более опасен. И дело вовсе не в распространенном заблуждении, что дизельное топливо (в просторечии солярка), якообы – хуже или грязнее бензинов высоких эколоогических стандартов. Дизельный ДВС также, как и работающий на бензине, разумеется, обеспечивает поступление в атмосферу стандартного набора из угарного газа и остатков недогоревшего топлива. К сожалению этим дело не ограничивается. Повышенная опассность дизельных ДВС «обеспечивается» ещё двумя дополнительными и абсолютно объективными причинами. Первая причина. Более высокие параметры рааботы дизеля, а именно – давление и температура в цилиндрах уже достаточны для запуска процессса химического синтеза высокотоксичного «букеета» – оксидов азота, общей формулы (NОх). Причём сырьём для этого химического процесса, служат кислород (О2) и азот (N2), то есть обычный чистый воздух, потребляемый дизельным двигателем для работы:

 

N2 + O2 → NOx

 

Ни качество топлива, ни регулировки двигателя, или какиеелибо другие параметры не способны отменить законы химии и термодинамики при работе дизельного ДВС. Цилиндры двигателя становятся «химическими реакторами», синтезирующими одни из самых токсичных видов атмосферных загрязнений непосредственно из чистого воздуха. Вторая причина повышенной опасности. В то время как нейтрализация выхлопа бензинового ДВС – это окисление примесей имеющимся в достатке кислородом, нейтрализация же оксидов азота NOx – это строго противоположный процесс химического восстановления. И присутствие кислорода в выхлопе двигателя препятствует процессу нейтрализации, вплоть до полного его прекраащения. Таким образом, прикаталитической нейтрализации токсичных продуктов дизельного ДВС, нужно организовать протекание в нейтрализаторе двух, строго говоря, несовместимых процессов – окисления и восстановления одновременно. Тем не менее, современные разработки катализаторов уже дают примеры достаточно результативного обезвреживания выхлопа дизельных ДВС. Дизельные двигатели карьерной, дорожной и строительной техники. Дизельный ДВС грузового автомобиля, равномерно двигающегося по карьерной дороге или шоссе или его стационарный аналог, например, работающий в составе дизельэлектрогенератора, основное время работы выдают полезную мощность в стационарном режиме. Существенно снизить вред, наносимый окислами азота организму человека и окружающей среде, в таком случае возможно с помощью современных каталитических нейтрализаторов, например работающих по технологии Cелективного Каталитического Восстановления (SCR), где используются специальные катализаторы или даже химические добавки-реагенты. Совсем иное дело – работающий экскаватор, оснащённый дизельной силовой установкой. Назвать эксплуатацию его дизельного двигателя «нестационарной» было бы сильным преувеличением: мгновенный набор мощности, остановки, вибрации, рывки и удары, и снова остановки. Ни о каких оптимальных регулировках работы двигателя, здесь не может быть и речи. Процесс дозирования и смешения реагентов, как и сам химический процесс нейтрализации – инерционны, и для режимов работы тяжёлой горной техники – неприменимы по определению. Видимо поэтому на экскаваторах, грейдерах, гидромолотах даже ведущие мировые производители нейтрализаторы не устанавливают, предполагая, что свежий ветер стройки и карьера, способен разогнать облака токсичных выхлопов. Наихудший вариант дизельные двигатели тяжёлой техники, помещенные в шахту, тоннель, глубокий карьер. В ситуации закрытого объёма (тоннель, шахта, глубокий разрез) все ядовитые компоненты выброса остаются в призабойном пространстве работы машины, где свежего ветра – не предвидится. Даже качественная вентиляция – не способна полностью устранить проблему локальных избыточчных концентраций токсичных веществ. А проблема из области экологии переходит в область здоровья и безопасности людей. Существуют ли способы разрешения этой проблемы?


11112222


И всёётаки, устранение проблемы возможно с помощью каталитических технологий очистки выхлопных газов ДВС.


44445555
Фото 1. Нейтрализатор, смонтированный в выхлопной тракт


Для этого достаточно использовать грамотно спроектированный каталитический реакторрнейтрализатор, устанавливаемый вместо штатного глушителя (фото 1). В корпусе нейтрализатора располагается перфорированная корзина, куда засыпается гранулированный катализатор (ШПКК1), изготавливаемый на основе специального шарикового носителя с платиной в качестве активного каталитического элемента (фото 2).


66667777
Фото 2. Гранулированный платиносодержащий катализатор ШПКК1


В комплексе это позволяет преодолеть большинство трудностей, возникающих при эксплуатаации в замкнутых объёмах шахт и тоннелей таких сложных объектов, как тяжёлая горная техника. Механические воздействия – вибрации и удары не сильно сказываются на работоспособности шарикового катализатора. Дымовые выбросы элементарной сажи компенсируются самоочищающимся действием вибрирующего слоя катализатора. Локальные термические перегревы в сочетании с выбросом водяных паров не способны привести к растрескиванию шарикового носителя, как это бывает с монолитными керамическими блоками сотовой структуры, где имеются узкие длинные микроканалы, которые помимо растрескивания, могут забиваться сажей и коксовыми отложениями.
Отработанная конструкция самого реактора, предусматривающая гранулированную засыпку, исключает необходимость в специальных уплотнениях блоков, термокомпенсациях и прочих ухищрениях. А если нет уплотнений, то, следовательно, нечему и разрушаться, создавая каналы, через которые отработанные газы выбрасываются в атмосферу неочищенными. Такая система проверена несколькими десятилетиями успешной эксплуатации нейтрализаторов.
Служит ли каталитический нейтрализатор панацеей, снимающей все проблемы?
Условия эксплуатации, которые рассмотрены в данной статье, не могут принести полного устранения проблемы очистки и токсичных выхлопов. Однако, такие компоненты как угарный газ (СО) и остатки топлива (СхНy) могут быть нейтрализованы практически полностью, а объёмы выбросов наиболее сложных – оксидов азота, за счёт высокого качества катализатора реально снижаются на 15540%.
Несколько сотен единиц работающей в нашей стране техники, оснащённой такими нейтрализаторами, реально и ежедневно подтверждают это.

1111

Очистка газовых выбросов методом каталитического окисления

В журнале «Промышленная окраска» была опубликована обзорная статья, посвященная методам очистки промышленных выбросов лакокрасочной промышленности. По данным авторов, в пересчете на душу населения России и с учетом локализации предприятий, производящих и потребляющих ЛКМ вблизи населенных центров, проблема обезвреживания газовых выбросов должна быть в 2 раза более важной.

Нет сомнения, что экологические требования надзорных органов будут только ужесчточаться. Законодательная база по взиманию платы за вредное воздействие находится в стадии активной проработки, и не так далек тот день, когда плата за вредное воздействие на атмосферу превысит неизбежные издержки на проектирование, монтаж и эксплуатацию установок по очистки газовых выбросов. Федеральным Законом «Об охране окружающей среды» № 7-ФЗ от 10.01.2002 г. предусматриваются даже налоговые и иные льготы предприятиям, внедряющим проекты, позволяющие снизить воздействие на окружающую среду. Пока, к сожалению, они носят только рамочный характер.
Одним из наиболее универсальных, технологически отработанных и проверенных временем методов очистки промышленных газовых выбросов является каталитическое окисление ЛОС и полупродуктов синтеза связующего в специальных установках, с использованием катализаторов, содержащих активные металлы, в том числе платиновой группы


ПРИНЦИП РАБОТЫ УСТАНОВОК КАТАЛИТИЧЕСКОЙ ОЧИСТКИ ВОЗДУХА
При всем разнообразии возможных загрязнений установки ЭКО-катализа практически всегда, как показано на рис.1, содержат несколько основных устройств: кроме каталитического реактора в установку входят вентилятор, стартовый нагреватель «грязного» воздуха, теплообменник-рекуператор тепла. Такая форма организации очистки паровоздушной смеси необходима, чтобы разогреть смесь, поступающую на очистку до температуры начала реакции каталитического окисления. Для разных видов катализаторов температура начала реакции каталитического разложения (температура «зажигания» катализатора) лежит в интервале от 180 до 500 °С. Поэтому перед реактором устанавливают дополнительный нагреватель – газовый или электрический.


1111
Рис.1. Классическая схема каталитической очистки воздуха


Главным узлом установок каталитической очистки является реактор с размещенным внутри него катализатором, на котором происходит разложение (сжигание) ЛОС до углекислого газа и воды. Химические реакции каталитической очистки происходят на катализаторе с выделением тепла и разогревом очищаемого воздуха. Очищенный воздух, перед тем, как быть выброшенным в атмосферу, поступает в рекуператор и отдает тепло поступающему туда «грязному» воздуху (два потока не смешиваются).
При высоких (>1г/м3) концентрациях ЛОС количество тепла каталитического окисления достаточно не только для разогрева поступающего на очистку, но может быть утилизировано, например, для отопления помещений. При содержании ЛОС, недостаточном для автотермического течения реакции, применяют методы концентрирования.
Примеры аппаратурного оформления каталитических установок на драгоценных металлах можно увидеть на рис. 2.


2222
Рис. 2. Примеры каталитических установок.


ТИПЫ КАТАЛИЗАТОРОВ
В каталитической очистке краеугольным камнем является выбор типа катализатора, ибо он определяет все последующие технические и экономические результаты. Подавляющее большинство экологических катализаторов основаны на переходных металлах (Ni, Cr, Тi, V и др.) или платиновых (Pt, Pd). Первые примерно в 10 раз дешевле, и это, пожалуй, их единственное преимущество, которое при внимательном рассмотрении обесценивается недостатками. Остальные параметры системы очистки в целом с более дешёвыми Ni,Cr, Тi,V- катализаторами существен- но уступают платиноидным в экологическом катализе. Сравним некоторые из них.
1. Температуры «зажигания» и максимальной конверсии у катализаторов на основе драгоценных металлов значительно ниже. Свойства катализаторов на основе Pt, Pd, Ni, Cr, Ti, V и цеолита можно видеть на рис. 3, где по горизонтали указана температура, а по вертикали – степень конверсии в процентах. Более низкие температуры катализа на платиноидах [3] являются не просто количественным, а принципиальным техническим и экономическим преимуществом. Температура «зажигания» для катализаторов, на основе переходных металлов — 300-350 °С, плюс 150-200 °С разогрева теп-лом химической реакции выводит процесс в область температур газа 450-550 °С в реакторе и на выходе из него. Это приводит к тому, что всё оборудование должно изготавливаться в жаростойком исполнении. Воздуховоды, теплообменник, запорная арматура, уплотнения не требуют использования специальных жаропрочных сталей и огнеупорных керамик. В итоге установки и их эксплуатация обходятся значительно дороже.
Каталитические установки на платиноидах достаточно компактны. Например, установка на 13 000 м3/ч занимает всего 60 м2.
2. Очищенный воздух с температурой 100-130 °С может сразу возвращаться назад в технический процесс, тогда как более высокие температуры требуют утилизаторов тепла.
3. Срок службы (пробег без потери активности) катализаторов в 2-4 раза больше, чем у других катализаторов. Платиновые и палладиевые катализаторы окисляют более широкий спектр органических соединений, т. е. более универсальны
4. Парадоксальным образом необходима охрана природы от самих катализаторов, содержащих соединения Ni, Cr, V, так как тяжелые переходные металлы представляют угрозу людям и окружающей среде сами по себе. Понятно, что некоторые из наших предпринимателей вообще «ссыпают» отработанный катализатор в придорожную канаву, чем порождают долговременное загрязнение тяжелыми металлами почвы и грунтовых вод.
5. Палладий и платина из отработанных катализаторов подлежат обязательному извлечению. Технология отработана, потери составляют не более 10 %. Из извлеченного металла изготавливается новая партия катализатора. Это учитывается в цене новой партии катализатора и резко ее уменьшает на последующих загрузках каталитического реактора. К тому же драгоценные металлы имеют долговременную тенденцию роста стоимости, и отработавший 3-5 лет катализатор стоит больше, чем при покупке..


ЭКОНОМИКА ЭКОЛОГИЧЕСКОГО КАТАЛИЗА
Обсуждая подробности экологического катализа, нельзя не затронуть проблему затрат для потребителя на его внедрение. Полный объем капитальных вложений в каталитическую очистку составляет сегодня примерно 500-700 руб./(м3/ч) очищаемого воздуха. Некоторая часть средств может вернуться в виде экономии тепла.
Любое предприятие, принимающее решение о внедрении сегодня даже самых передовых природоохранных технологий, должно понимать, что это — затратные и убыточные мероприятия. Просто выбросить загрязнения в воздух пока дешевле и менее хлопотно. Во всяком случае, до тех пор, пока государство не сделает выбросы в атмосферу еще более убыточными для предприятий, чем их очистка.


ИСТОРИЯ….
Из-за того, что сегодня большинство органических загрязнителей выбрасывается в атмосферу, вовсе не следует, что в России технически не готовы к решению этой проблемы. Наоборот, задачи очистки воздуха от выбросов совсем не новы, и успешно решались с помощью катализа уже много десятилетий назад, когда слово «экология» было еще не на слуху. Однако применялись технологии очистки, как правило, только там, где концентрация вредных веществ переходила из вредной в опасную. Кроме химических предприятий, это были объекты в армии и на флоте, рудные шахты, глубокие разрезы и другие замкнутые пространства, где из-за выделения в воздух токсичных веществ речь шла не об охране окружающей среды, а о жизни и безопасности людей. Редкинский катализаторный завод уже почти 50 лет изготавливает катализаторы очистки воздуха и постоянно их совершенствует. За эти годы у завода сложился устойчивый круг потребителей катализаторов очистки, в том числе таких крупных, как ПО «Беларуськалий», «Медиапресса» г. Москва (быв. типография «Правда»), Уфимский НПЗ, ПО «Рудгормаш» г. Воронеж, Северный тоннель Строгино г. Москва, «Лакокраска» г. Лида (Беларусь), «Пластик» г. Сызрань, УПТК «Бамтоннельстрой» г. Северобайкальск и множество других наших давнишних заказчиков, которые имели эти установки ещё 30 лет назад. Однако, объективность требует отметить, что все они «родом» из СССР, когда запуск нового производства был невозможен без решения технических вопросов, в комплексе с очисткой.
Новых, которые появились в последние 10-15 лет, единицы.


…И ПРОГНОЗ
Не зря говорят, что степень цивилизованности общества легко определить по отношению к правам тех, кто не может сам себя защитить. С этих позиций можно утверждать, что в еще большей степени цивилизованность определяется и отношением к состоянию окружающей нас природы как фактору, определяющему дальнейшую судьбу каждого человека и цивилизации в целом.
Десятилетие спада промышленного производства само по себе привело к снижению нагрузок на атмосферу. За это время в Европейских странах был пройден большой путь совершенствования технологии и законов в области защиты окружающей среды. В условиях роста экономики у России, как это ни странно, в этом вопросе есть преимущество – ничего не надо изобретать заново. Есть серьёзные проверенные временем наработки, позволившие той же Европе пройти путь от задыхающихся городов и отравленных рек начала 70-х годов до начала ХХI века. Мы можем избирательно использовать накопленный опыт, реализуя самые технологически эффективные решения.


5555
Рис. 3. Зависимость температуры начала каталити- ческой реакции и конверсии от типа катализатора.

4444

Каталитический «Дожиг» для обезвреживания токсичных выбросов

Технология каталитической очистки газов – достаточно универсальный и прошедший многолетнюю проверку практикой способ решения экологических задач. Он пригоден различным предприятиям, выбрасывающим схожие загрязнения, и может быть применен для очистки от разнообразных органических веществ.
Установка французской фирмы «Окси–Франс», работающая на ОАО «Пластик» в Сызрани, – очередной пример использования подобной технологией.

Установка была запущена в 1975 г. и предназначалась для очистки паровоздушной смеси от содержащихся в ней органических растворителей. Паровоздушная смесь аспирировалась от участков приготовления полимерного матирующего лака и красок от печатно-лакировочной машины отделения нанесения печати. Все указанные участки относятся к производству пленок на основе поливинилхлорида и его смесей с АБС-пластиком.
Принципиальная схема установки приведена на рис. 1.
Паровоздушная смесь с температурой 25–30°С, содержащая пары растворителей (метилэтилкетон, циклогексанон, бутан-2-он) с помощью вентилятора подается в нагревательную камеру, температура в которой поддерживается за счет сжигания пропано-бутановой смеси. В камере паровоздушная смесь нагревается до 550°С и поступает в каталитический реактор, где в слое катализатора происходит интенсивное окисление паров растворителя.


4444
Рис. 1. Установка каталитической очистки


Каталитический реактор имеет 4 секции, куда загружается 2 т катализатора. Производительность установки – 25 000 м3/ч. Очищенный горячий воздух поступает в рекуператор тепла, где температура снижается до 300°С, далее в дымовую трубу высотой 40 м, после чего рассеивается в атмосфере.
Первоначально в установке использовался катализатор фирмы «Окси-Франс», в 1983 г. он был заменен на отечественный аналог П-4, производства Редкинского завода. Степень очистки от органических растворителей на новом катализаторе оказалась выше. Так средняя степень очистки по метилэтилкетону возросла на 12%, а по циклогексанону на 7% и составила 90–95%.
Катализатор П-4 представляет собой гранулы сферической формы диаметром 4 мм с нанесенным слоем активных компонентов – палладия, хрома и меди. Содержание драгоценного металла (Рd) – 0,05%.
Насыпная плотность катализатора 0,8 кг/дм3.
Производительность катализатора – или его «активность» – связаны с наличием в его составе палладия и высокой удельной поверхностью, равной 120–140 м2/г.
При этом катализатор имеет прекрасные механические свойства: износостойкость не менее 95% и прочность не менее 50 кг/см2, что обеспечивает стабильную работу в течение по крайней мере двух лет
К сожалению, эксплуатация установки связана с очень большим потреблением топлива (углеводородов). Несмотря на проведенную модернизацию: изменение конструкции горелки, увеличение толщины футеровки в печи, изменение конструкции топочного устройства, узла сжигания установки приборов температурного контроля и др., удельный расход газового топлива составляет 4,4 кг/1000 м3 ПВС.
В связи с этим создалась необходимость модернизации установки с целью снижения потребления греющего природного газа. Действующая технология предполагает использование катализатора со сверхнизким содержанием активного металла – платины. Но такой катализатор требует более высоких температур подаваемого на очистку загрязненного выброса. Повышение концентрации платины в катализаторе способно снизить температуру начала реакции – «зажигания», и, следовательно, расход природного газа.
Таким образом, для действующих установок каталитической очистки практически всегда необходим поиск оптимального соотношения цены катализатора и текущих эксплуатационных расходов, которые находятся в обратной зависимости друг от друга.

2222

Синтез новых промышленных катализаторов – инновации на основе наноструктурных эффектов

В статье описаны требования к высокоскоростным низкотемпературным катализаторам. Дано описание разработанного эффективного катализатора, производимого с применением новых технологий.

В связи с тем, что существует много областей деятельности, в производственном цикле которых требуется защита человека от воздействия вредных газов и пыли (в химической, нефтеперерабатывающей, атомной, атомно-водородной и других отраслях промышленности), необходимо применение индивидуальных средств защиты.
Редкинский катализаторный завод (РКЗ) является одним из примеров в создании и использовании этих технологий. На протяжении десятков лет РКЗ был опытно-промышленной площадкой для научных центров СССР, разрабатывавших катализаторы. В первую очередь, это были катализаторы для создания продукции, используемой в атомной промышленности, военно-морском флоте и в космической отрасли. РКЗ выпускает десятки различных наименований катализаторов, при этом в разработке одновременно находятся 3–4 различных новых типа.
Одной из недавно завершенных работ является разработка нового катализатора для одного из важнейших, распространенных и востребованных процесcов – обезвреживания токсичного газа монооксида углерода (СО), называемого также угарным газом, путем беспламенного окисления кислородом воздуха.
Использовавшийся ранее для этих целей катализатор на основе дробленой окиси алюминия характеризовался низкой механической прочностью (расслоением на фракции), в том числе в условиях вибрации при транспортировке. В процессе конверсии в кассетах с катализатором возникало неравномерное аэроодинамическое сопротивление, приводящее к неравномерной скорости прохождения газа, вызывающее периодические проскоки (пропуски) монооксида углерода.
При создании нового катализатора были поставлены весьма жесткие требования к технологии его изготовления, обеспечивающей получение следующих параметров:
Изготовление катализатора в виде гранул регулярной формы и точных размеров;
Обеспечение высокой прочности гранул к истиранию и раздавливанию, исключающей появление осколков и пыли при транспортировании;
Обеспечение существенного снижения количества дорогостоящего активного компонента при производстве;
Создание в кассетах с катализатором минимального сопротивления потоку газа;
Обеспечение низкой рабочей температуры процесса обезвреживания токсичного газа;
Достижение хорошей работоспособности катализатора при высокой влажности.
Таким образом, ставилась задача замены катализатора на основе дробленой окиси алюминия фракции от 0,5 до 3 мм и достижения превосходства над ним по всем показателям.
Катализатор должен быть «истинно низкотемпературным», то есть обеспечивать полное окисление монооксида углерода (СО) уже при комнатной температуре (22°С) и относительной влажности воздуха вплоть до 90%. При этом степень конверсии должна быть не мене 90% при нагрузке на катализатор 20 000 час–1 при летальных для человека концентрациях СО вплоть до 0,5% об. Таким образом, перед специалистами стояла задача разработать технологию изготовления так называемого очень скоростного катализатора.


Pазработка технологии производства катализатора
Производство катализаторов – это многоступенчатый процесс, достаточно разветвленный, в котором может быть до 15–20-и стадий; при этом многие из них могут выполняться по различным технологическим схемам, которые варьируются в зависимости от множества факторов. Обобщенная схема производства катализатора приведена на рис. 1.
В качестве активного компонента нового катализатора был выбран металл палладий (Pd), а для обеспечения создания частиц регулярной формы и точных размеров катализатора была принята цилиндрическая форма гранул стабильного диаметра.
В процессе исследований было установлено, что необходимая активность разрабатываемого катализатора достигается только при среднем диаметре зерна палладия не более 5 нанометров с узким разбросом по дисперсии.
Путем реализации процесса изготовления активного компонента, позволяющего технологически устойчиво получать весь палладий в этом диапазоне дисперсности, была решена задача достижения максимальной конверсии СО, которая превысила 90% при 500 ppm (0,5% об.).
Технология изготовления катализатора предусматривает нанесение активного компонента на гранулы методом пропитки наноразмерной дисперсией металла палладия.
Однако работоспособность разработанного катализатора была недостаточна и находилась в пределах от 30 до 60 минут, после чего его активность падала в несколько раз. Необходимо было достичь стабильной работоспособности катализатора в течение 8 часов в произвольном режиме, в том числе с остановками и меняющейся нагрузкой.


123123
Рис. 1. Блок-схема производственного процесса производства катализаторов


Для обеспечения требуемой работоспособности катализатора необходимо было разработать альтернативный носитель. Активность и работоспособность катализатора удалось обеспечить только при микропористости, существенно увеличивающей удельную поверхность носителя в интервале 200–250 м2/г. При этом работоспособность при большой влажности обеспечивалась наличием не менее 15–20% сквозных крупных «транспортных» пор, что существенно облегчило диффузию к реакционным центрам в условиях прохождения встречных потоков реагентов и продуктов реакции. Следующий шаг в проблеме повышения работоспособности была сделан после создания синтезированного носителя активного компонента с регулярными транспортными порами правильной шестигранной формы сохраняющего при этом свою высокую микропористость и механическую прочность (рис. 2).
Однако требования высокой скорости сушки гранул катализатора после остановок процесса конверсии привели к необходимости применения гранул с диаметром не более 1,5 мм, а это влечет за собой повышение насыпной плотности катализатора и, соответственно, возрастание аэродинамического сопротивления в кассетах с катализатором. Разработка технологии изготовления гранул, имеющих форму трилистника, обеспечило оптимальные условия максимальной конверсии токсичного газа при быстрой сушке катализатора после остановок (рис. 3).
У гранул, имеющих форму трилистника, при диаметре описанной окружности, равном диаметру самого цилиндра, диффузионная доступность на 60–80% выше, чем у цилиндрической гранулы. Это решает проблему сушки катализатора, существенно снижает аэродинамическое сопротивление в кассете и увеличивает его работоспособность до восьми часов. На рис. 3 видно, что практически весь палладий сконцентрирован в темной внешней оболочке толщиной в несколько сотен микрон. Содержание палладия в такой оболочке достигает 4–6% масс., в то время как в пересчете на всю массу катализатора его содержание составляет всего 2,4% масс. Активность катализатора при этом повышается более чем в два раза. Повышение эффективности катализатора пропорционально увеличению количества металла, нанесённого на поверхностный слой гранул.
Таким образом, понимание наноструктурных эффектов и явлений позволило разработать технологию производства эффективного катализатора с минимальным расходом драгоценного металла палладия, полностью отвечающего требованиям Технического задания.
Разработка нового катализатора – от постановки задачи до выхода готовой продукции – была осуществлена за один год, изготовлена опытно-промышленная партия катализатора объемом в 1500 кг.
Сегодня новый катализатор не только применяется в специальных изделиях, но и готовится к гражданскому использованию в оборудовании для МЧС и в природоохранных технологиях реального сектора экономики.


2222
Рис. 2. Поверхность гранул катализатора требуемой пористости, изготовленных из оксида алюминия (атомносиловая микроскопия)


3333
Рис. 3. а – продольный разрез гранулы катализатора (справа представлен увеличенный фрагмент поверхностного слоя, пропитанного наноразмерной дисперсией палладия); б – поперечный разрез гранулы

6666

Разработка и внедрение в производство катализаторов серии РК-200 для селективного гидрирования примесей

Введение
В соответствии с действующей технологией в ОАО «Синтез-Каучук» 1,3-бутадиен получают на узле разделения бутилен-бутадиеновой фракции (ББФ) с использованием медно-аммиачного раствора. Медь с α-ацетиленовыми углеводородами образует взрывоопасные ацетилениды меди, и суммарная массовая доля α-ацетиленовых углеводородов в ББФ не должна превышать 0,02 мас.%.
С этой целью ББФ, предварительно очищенная ректификацией от тяжелых углеводородов и осушенная в колонне азеотропной осушки, подвергается очистке от примесей ацетиленовых углеводородов методом селективного каталитического гидрирования.
Технологическая схема блока гидрирования представлена на рис. 1.
Бутилен-бутадиеновая фракция, поступающая в блок гидрирования ацетиленовых углеводородов, охлаждается в холодильнике (теплообменнике Т1) и направляется в последовательно установленные реакторы каталитического гидрирования (поз. Р1, Р2, Р3).
В каждый реактор загружено 1,5—1,6 т Pd-катализатора. Компонентный состав сырья, поступающего на узел гидрирования, мас.%:
∑ фр.С3 ................................................ Следы (<0,02)
Изобутан ....................................................... 3,8—4,7
н-Бутан .......................................................... 6,8—8,1
(α+ί)-Бутилены .......................................... 37,8—30,9
∑β-Бутилены ................................................. 3,7—4,3
1,3-Бутадиен .............................................. 38,5—46,2
Метилаллен......................................... Следы (<0,01)
Этилацетилен ............................................0,06—0,11
Винилацетилен ..............................................0,9—1,8
B качестве гидрирующего агента используется электролитический водород после очистки и осушки на цеолитах с чистотой ≥ 99,95%.
ББФ, содержащую примеси этил-, винилацетилена, и водород подают в нижнюю часть реакторов. На катализаторе в три ступени идет гидрирование ацетиленовых углеводородов до 1,3-бутадиена и частично — до бутилена:


5555


Первая и вторая реакции целевые, третья — побочная, нежелательная, ведет к потере 1,3-бутадиена.
После третьего реактора «прогидрированная» ББФ направляется в сепаратор, откуда газовую фазу возвращают в процесс, а жидкую, очищенную от ацетиленовых углеводородов — собирают в емкости.
Более 30 лет Стерлитамакский завод синтетического каучука (в настоящее время ОАО «Синтез-Каучук») очищал бутилен-бутадиеновукю фракцию от ацетиленовых углеводородов методом селективного гидрирования с применением катализатора КПГ (2 мас.% Pd на носителе экструдат — γ-Al2O3 со степенью очистки этиленовых не менее 95 %) производства Редкинского катализаторного завода.


6666
Рис. 1. Схема блока селективного гидрирования ацетиленовых углеводородов в ББФ: Р1, Р 2, Р 3 — реакторы 1-й, 2-й и 3-й ступеней гидрирования; Т1,Т2, Т3, Т4 — рассольные теплообменники


Основные технологические показатели процесса селективного гидрирования с применением катализатора КПГ:
Расход ББФ на гидрирование, т/ч ...................8—14
Расход водорода, м3/ч .............................120—540
Температура, °С ...................................10—14
Сумма ацетиленовых, мас.%, в ББФ:
исходной ..........................................<1,9
очищенной .........................................<0,02
Соотношение H2/ацетиленовые, моль/моль ............8—12
Загруженоый катализатор в реакторе:
масса, т ..........................................1,5—1,6
объем, м3 .........................................1,2—1,3
Объемная скорость подачи ББФ, ч–1 .................2,38-4,16
С развитием технологии производства алюмооксидных носителей и появлением новых каталитических систем (преимущественно импортных — фирм «SudChemie», «Catadiene» и др.), катализатор КПГ перестал удовлетворять требованиям производства ввиду:
— невысокой селективности, которая ведет к по- терям целевого продукта — 1,3-бутадиена, подвергаемого гидрированию (до 3,5 мас.% на новом катализаторе, и до 5 % и более в конце пробега;
— недостаточной (менее 6000 ч) длительности «пробега» катализатора и быстрого снижения конверсии по ацетиленовым (с первоначальной 97 % до 50 %);
— в ысокой чувствительности к колебаниям соотношения водорода с ацетиленовыми углеводородами в ББФ (что негативно сказывалось при нестабильном составе сырья); требуемое мольное соотношение ацетиленовых и водорода колебалось в пределах (1:8—1:12);
— высокого (2 мас.%) содержания Pd и, как следствие, высокой стоимости катализатора;
— низкой механической прочности на раздавливание (2,5—6,4 кг/гранула) и устойчивостью к истиранию; потеря массы катализатора (унос) за «пробег» составляла в среднем 30 % от загруженного, а потеря палладия достигала 40 %.
За годы использования катализатора КПГ технология его производства и применения совершенствовались. Удалось улучшить прочностные характеристики, оптимизировать пористую структуру катализатора, использовать его окислительно-восстановительную регенерацию, увеличив общую продолжительность службы. Однако возможности доработок рецептуры КПГ и исходных физико-химических характеристик были исчерпаны. Резкое падение активности и селективности катализатора после регенерации свело практически к нулю итоговый результат по увеличению продолжительности пробега. От регенераций в производстве было решено отказаться.
В связи с этим была поставлена задача разработать новый катализатор селективного гидрирования ацетиленовых в ББФ, отвечающий современным требованиям и лишенный отмеченных недостатков. Не менее важной задачей была оптимизация формы носителя катализатора и, как следствие, его насыпной плотности, определяющих аэродинамическое сопротивление в целом, обеспечивающей его внедрение на действующем производстве с минимальным изменением технологии гидрирования, схемы и конструкции технологического оборудования.


123123
Рис. 2. Носитель РК-012 (а) и катализатор серии РК-200 (б)


Результаты экспериментов
Анализ публикаций [1—6] и состояния технического уровня разработок по существующей проблеме, показал, что наиболее перспективными катализаторами гидрогенизации углеводородных фракций, несмотря на относительно высокую стоимость, являются, Pt—Pd-системы на алюмооксидных носителях. Ni-катализаторы при таких низких (10 °С) температурах просто не работоспособны.
При создании нового катализатора приоритетными эксплуатационными показателями были приняты:
— активность, выраженная конверсией ацетиленовых углеводородов на единицу массы (объема) катализатора;
— селективность в реакции гидрирования ацетиленовых углеводородов (или потери 1,3-бутадиена);
— длительность пробега катализатора при сохранении стабильности достигнутых показателей процесса;
— снижение потерь катализатора (и драгметалла) за «пробег»
— уменьшение концентрации Pd в исходном катализаторе
В ходе разработки нового катализатора в лаборатории РКЗ были изготовлены и испытаны более 30 образцов катализаторов с разными физико-химическими и фазовыми характеристиками предшественников, видами и массовыми долями активных компонентов.
С учетом сформулированных требований был выбран перспективный алюмооксидный носитель РК-012 (рис. 2, а), имеющий (по результатам физико-химических исследований) микроструктуру с порами оптимальных размеров (рис. 3), обеспечивающим высокую селективность процесса гидрирования этил- и винилацетилена в среде 1,3-бутадиена, а также содержащий гексаалюминатную фазу, сохраняющий фазовую стабильность в широком диапазоне параметров.
На основе носителя РК-012 был изготовлен ряд катализаторов серии РК-200. Высокая активность катализаторов на основе носителя РК-012 достигается технологией нанесения палладия в виде высокодисперсных частиц (3—5 нм) с последующим высокотемпературным восстановлением катализатора в водородных печах (рис. 4).
В результате испытаний была выбрана каталитическая система с оптимальным соотношением активности и селективности.


5555
Рис. 3. Дифференциальная кривая распределения пор по размерам для носителя РК-012


6666


Характеристики новой серии катализаторов РК-200:
Фазовый состав носителя ...................(θ−γ−δ)-Al2O3
в термостаб. форме + α-SiO2
Удельная поверхность, м2/г ..........................90—120
Свободный объем пор, см3/г ....................0,35—0,65
Активные компоненты ........... Pd в восстан. форме
Доля палладия, мас.% .................................. 0,3—2,0
Форма, размеры гранул ........ сферич., d = (4±1) мм
Механическая прочность:
на истирание, % .......................................... 95—97
на раздавливание, кг/гранула .....................10—25
В лаборатории ОАО «Синтез-Каучук» для образцов катализаторов серии РК-200 в условиях, моделирующих реальный процесс селективного гидрирования винилацетилена в ББФ, были изучены влияния исходной концентрации этил- и винилацетилена, мольного соотношения водорода и суммы ацетиленовых углеводородов, скорости потока и температуры на характеристики процесса.
Определено, что при объемной скорости (нагрузке на катализатор) потока ББФ 6,0—7,2 ч–1, при мольном соотношении водорода и суммы ацетиленовых углеводородов 1/3—1/5, температуре сырья 6—10 °С катализаторы серии РК-200 обеспечивают конверсию ацетиленовых углеводородов с исходной суммарной концентрацией 0,8—1,9 мас.% на уровне 95—80 % с селективностью (потери дивинила) 0,6—1,2 мас.%.
С учетом жестких ограничений по остаточному содержанию ацетиленовых углеводородов в ББФ и высоких требований к качеству и надежности катализатора гидрирования специалистами ОАО «Синтез-Каучук» и ЗАО «РКЗ» было принято решение о постепенной (поэтапной) замене в реакторах катализатора КПГ на РК-200. Порядок промышленного перевода стадии гидрирования на новый катализатор серии РК-200:
— на первом этапе при плановой замене катализатора в реактор загружался каталитический пакет состава, об.%: 75 — старый катализатор — КПГ, 25 — новый — РК-200;
— по истечении срока пробега каталитического пакета (8600 ч) и его замене, реактор гидрирования комплектовали катализаторами КПГ и РК-200 в соотношении 1 : 1;
— при последующей плановой замене в реактор был загружен только новый катализатор серии РК-200.
При промышленной эксплуатации «смешанных» каталитических пакетов характеристики каталитического гидрирования тщательно контролировались и обобщались специалистами ОАО «Синтез-Каучук» и ЗАО «РКЗ»; на основании полученных данных вносились коррективы при изготовлении очередной партии нового катализатора.


Обсуждение результатов
Замещение уже на 25 % катализатором РК-200 в составе «смешанного» с КПГ каталитического пакета улучшило главные показатели процесса: степень гидрирования (по одной ступени) ацетиленовых углеводородов выросла от 45—50 до 70—75 мас.% потери дивинила снизились до 0,6—1,2 мас.%. Удалось резко (с 1:8—1:12 до 1:3—1:5) снизить мольное соотношение углеводородов с водородом.
Принятая смешанная загрузка (одна часть РК-200 и три части КПГ) регенерировалась через 3,5 и 8,6 тыс. ч пробега, продолжая обеспечивать технологические параметры процесса (степень гидрирования, потери дивинила, соотношение водород : ацетилен) до 12900 ч эксплуатации.
При выгрузке из реакторов отработанных смешанных загрузок катализаторов отмечалось, что потери массы катализаторов при эксплуатации были меньше, чем в случае одного КПГ. Усредненное содержание палладия в отработанных смесях катализаторов составило не менее 1,52 мас.% (в отработанном КПГ массовая доля палладия колебалась в пределах 1,17—1,31 мас.%).
Полный перевод блока гидрирования ацетиленовых углеводородов на серию РК-200 при значительном снижении времени контакта сырья (в 1,5 раза) на катализаторе и повышении селективности (потери бутадиена-1,3 не превышали 2,0 мас.%) обеспечил конверсию не менее 99,0 мас.%, снижение оптимального мольного соотношения суммы ацетиленовых углеводородов и водорода до 1/2,8—1/4,4 и позволил исключить из эксплуатации третью каталитическую ступень (реактор) гидрирования.
С переходом на катализатор серии РК-200 в блоке гидрирования эксплуатируются два реактора вместо трех (с КПГ). Степень гидрирования в первом (по ходу) реакторе 80—92 мас.%.
Высокая механическая прочность катализатора обеспечила стабильность технологических показателей процесса гидрирования в течение 13000 ч пробега при трех окислительно-восстановительных регенерациях, а содержание активного компонента (Pd) в отработанном катализаторе составляло 1,7 % при начальной 1,8 %.
В настоящее время оба используемых реактора блока селективного гидрирования загружены катализатором серии РК-200 по 1,65 т и работают в режиме согласно регламенту.


Заключение
Результаты эксплуатации катализатора серии РК-200 показали его качественное превосходство в сравнении с КПГ. При переводе узла очистки (селективного гидрирования винилацетилена) бутилен-бутадиеновой фракции на катализатор РК-200 существенно улучшились технико-экономические параметры процесса:
Катализатор ..........................................КПГ РК-200
Объемная скорость (нагрузка
на катализатор) ББФ, ч—1 ..................2,4—4,2 6,0—7,2
Содержание ацетиленовых в ББФ, мас.%:
исходной ............................................. 1,9 1,9
очищенной ....................................... ≤0,02 ≤0,02
Соотношение водород/ацетиленовые,
моль/моль ..............................................8–12 2,8–4,4
Количество катализаторов в блоке
гидрирования, т ..................................... 4,5 3,3
Число реакторов гидрирования .............3 2
Активность (конверсия ацетиленовых)
на блоке, мас.% ................................... 95—50 95—75
Селективность (потери бутадиена-1,3)
на блоке, мас.% ..................................... 4—7 ≤ 2
Общая продолжительность пробега
катализатора, ч .....................................6000 13000
Межрегенерационный пробег, ч ...........— 3000
Число регенераций за пробег .....................— 3–4
Потери массы катализатора, % ............≥30 ≤10
Исходное содержание палладия
в катализаторе, мас.% ..............................2 2
Остаточное содержание Pd
в отработанном катализаторе, мас.% ...≤1,2 1,7
В процессе ступенчатой замены методом вытеснения старого катализатора КПГ, новым РК-200, не происходило существенных изменений технологии. Переходный период прошел для цехового персонала без технологических и организационных затруднений. Результатом исследовательских и технологических работ, проведенных «РКЗ» и ОАО «Синтез-Каучук», стали разработка и внедрение в многотоннажное производство дивинилового каучука нового катализатора для гидрирования ацетиленовых примесей серии РК-200. Эксплуатация нового катализатора позволила в 2–2,5 раза снизить потери ценного сырья — дивинила, сократить в 3–3,5 раза расход водорода на гидрирование, использовать в процессе два каталитических реактора вместо трех. Высокие механические свойства и «правильная» сферическая форма катализатора увеличили срок его «пробега» более чем в два раза — с 6 до 13 тыс. ч, в два–три раза снизили унос катализатора от истирания и разрушения, сократив безвозвратные потери драгоценного металла. Опыт двух лет эксплуатации подтверждает возможности совершенствования катализатора, в том числе уменьшения содержания палладия.

1111

Каталитические рекомбинаторы водорода для систем аварийной безопасности АЭС

В большинстве стран, в том числе в России, ринято и реализуется решение об оснащении действующих и строящихся АЭС системами аварийного дожигания (рекомбинации) водорода. Рекомбинация – это каталитическое окисление газообразного водорода до воды. Приборы-дожигатели получили название пассивных автокаталитических рекомбинаторов – ПАР.

Традиционные ПАР должны включиться в работу только в случае аварии на станции и надежно отработать в герметичных объемах АЭС всего несколько сотен часов. «Пассивное ожидание» может растянуться на много лет. В отличие от них, рекомбинаторы выпускаемые Редкинским катализаторным заводом (РКЗ), с самого начала работают в условиях реальной нагрузки.


Производительность
Основной показатель работы каталитических дожигателей – производительность по водороду. Если предприятие позиционирует себя в качестве изготовителя катализаторов подобного класса, значит, проблемы с активностью катализаторов решены. Тем не менее, по просьбе Редкинского завода на Калининской АЭС при содействии руководства и специалистов «Калининатомтехэнерго» были проведены сравнительные испытания рекомбинаторов РКЗ и импортных рекомбинаторов типа FR-90 (производство Framatome), принятых Росатомом к установке на российских атомных станциях.
Испытания проводились на штатной установке TIIE по методике Росатома 01.XA.ПМ.3182.41. «На входе» установки создавалась 2–3%-ная концентрация водорода в воздухе, «на выходе» регистрировали падение концентрации.
Результаты сравнительных испытаний приведены на объединенном графике. Штатная пластина катализатора FR-90 (зеленая линия) устойчиво подтверждала критерий годности – снижение концентрации водорода на 30% менее чем за 15 минут. В то же время каждый из трех испытанных катализаторов РКЗ обеспечивал падение концентрации водорода за одну-три минуты практически до нуля, до нижнего уровня чувствительности датчиков. Таким образом, в то время, когда импортные аналоги только начинали действовать, рекомбинаторы РКЗ уже заканчивали дожигание водорода.


1111
Гранулированный катализатор – «кольцо»


Работоспособность рекомбинаторов в условиях аварий может быть гарантирована их устойчивостью к воздействию «аварийных» факторов – высоких температур (100–150°С), коррозионного воздействия водяного пара и горячих дезактивирующих растворов, ударных нагрузок, уровнях радиации, достаточных даже для радиолиза воды. Исходя из этого формулируются основные требования к каталитическим дожигателям для систем аварийной водородной безопасности: термостабильность, термостойкость, коррозионная и радиационная стойкость, механическая прочность, регенерируемость. Эти требования к катализаторам – минимальны. Чтобы каталитическая система эффективно сработала при аварии, она должна обладать не одним, а всеми качествами в комплексе.


3333
Сравнительная активность катализаторов РКЗ с эталонным FR-90 – в реакции сжигания (рекомби- нации) водорода. Зависимость «концентрация водорода – время»


Термические параметры
Термостабильность – способность долго функционировать при высоких температурах. Реальная тепловая нагрузка на рекомбинатор при авариях будет существенно выше температур под оболочкой реактора. Расчетные данные и эксперименты подтверждают простое правило: с каждым процентом сожженного водорода температура катализатора будет расти на 80–100°С.
Следовательно, заявляя, что катализатор способен снизить концентрацию водорода на 4% –изготовитель гарантирует, что он может работать при 500–550°С. Именно такие параметры термостабильности закладывались при разработке катализаторов РКЗ: долговременная рабочая температура не менее 550°С, при возможном кратковременном (в течение часа) перегреве до 700°С без потери каталитической активности.
Не менее важна и термостойкость катализатора. В случае аварии условия в гермозоне резко меняются, в том числе по локальным концентрациям водорода. А при изменении концентрации водорода в зоне локализации аварии меняются и нагрузки на катализатор. Он должен выдерживать резкие, в несколько сот градусов, термоудары. Дожигатели РКЗ выдерживают не менее 10 термоциклов – быстрого нагрева до 650°С и охлаждения на воздухе до 25°С без разрушения и потери активности.


Pадиационная и коррозионная стойкость
Коррозионные условия в зоне локализации аварии можно считать экстремальными. На катализатор воздействуют резкие перепады высоких температур и влажность, перегретый пар и агрессивные дезактивирующие растворы. Следовательно, коррозионная стойкость становится критически важным показателем: чтобы продолжать сжигание водорода, катализатор должен не потерять своих свойств из-за коррозии как минимум 10–30 суток. Поэтому в конструкции катализаторов важно избегать гетерофаз, а также наличия разнородных материалов, покрытий и обмазок.


4444
Рекомбинаторы на основе вспененных материалов


Между тем катализатор FR-90 представляет собой тонкую фехралевую пластину, покрытую микронным слоем окиси алюминия. Качественное сцепление металла и керамики очень сложно обеспечить, а осыпается подобный слой легко. При этом сам фехраль не обладает коррозионной стойкостью, а вкупе с микропористой активной окисью алюминия еще и образует «гальваническую пару». Поэтому в инструкции по проверке катализатора рекомендуется брать его «в хлопчатобумажных перчатках и контролировать на отсутствие выкрашивания», что несколько неожиданно для изделий аварийной безопасности.
В составе катализатора РКЗ только монофазная высокотемпературная керамика. Опыт эксплуатации дожигателей на подводных лодках, где 30–40 тыс. часов они стабильно работают в парах и даже аэрозолях, содержащих кислоту и щелочь, подтвердил правильность этого подхода.
Кроме того, керамика – наилучший материал с точки зрения радиационной стойкости.


Редкинский катализаторный завод имеет более чем 30-летний опыт разработки и производства рекомбинаторов. С их помощью давно и успешно решается задача обеспечения водородной безопасности на атомных подводных лодках и других объектах Минобороны. Катализаторами РКЗ оснащено большинство действующих АЭС, в частности, установки очистки гелия, и системы связывания кислорода. Рекомбинаторы, выпускаемые РКЗ, есть и на других атомных объектах: в «Курчатовском институте», предприятиях Дмитровграда и Сарова. За годы эксплуатации у заказчиков не было случаев отказа или нештатной работы таких катализаторов.

1234
Каталитический блок печи дожигания ВМФ


На высокие уровни радиации в условиях аварии указывает сам факт образования большого количества радиолизного водорода в гермообъеме (авария на АЭС «Три-Майл-Айленд» в 1979 году). Такие условия сохраняются на протяжении сотен часов, что делает недопустимым наличие в рецептурах и конструкции катализаторов полимерных материалов, не обладающих достаточной радиационной стойкостью. Тем не менее, в принятых к применению отечественных рекомбинаторах – ПКРВ – каталитический слой, наряду с платиной, содержит и полимерную эмульсию. Если полимер не выдерживает высоких (более 250°С) температур и не обладает радиационной стойкостью, непонятно, как изделие сможет работать при проектной, а тем более запроектной аварии.


Прочность и возможность регенерации
Моделирование и реальный опыт аварий на АЭС (в том числе Чернобыльской и на «Три-Майл-Айленд») показывают, что рекомбинаторы будут подвергаться мощным ударным нагрузкам. Разумного технического решения по обеспечению механической прочности, достаточной для таких воздействий не существует. При создании рекомбинаторов РКЗ заложена иная идеология: разрушенный катализатор должен функционировать так же эффективно, как и целый. Это означает, что даже в раздробленном виде он будет продолжать сжигать водород без потери производительности.
За годы «пассивного ожидания» или работы в штатных условиях катализатор загрязняется пылью, в том числе органической, конденсатом масляных паров, и нуждается в регенерации. Рекомбинатор РКЗ устойчив к воздействию дезактивирующих и моющих растворов. Так, катализаторы спецгазоочистки для первого контура АЭС (серия ОПК) персонал станций моет горячими растворами ПАВ. Существуют и технологии гидротермальной регенерации от каталитических ядов.
Технология каталитического дожигания водорода на РКЗ продолжает совершенствоваться. Сегодня предприятие может предложить уникальные рекомбинаторы, способные работать при даже минусовых температурах. Основой новых разработок остается не имеющий аналогов многолетний опыт эксплуатации, другими словами, ресурсных испытаний.

Редкинский катализаторный завод благодарит сотрудников и руководство «Калининатомтехэнерго» – Н.Б. Шестакова и С.И. Кравцова за помощь в испытаниях рекомбинаторов и ценные замечания, использованные при написании данной статьи
1111

Каталитическая очистка газовых выбросов

Чаще всего выбросы промышленных предприятий в атмосферу вредных веществ содержат оксиды азота (NO, NO2), монооксид углерода (СО), разнообразные органические вещества (такие, как продукты неполного сгорания топлива; стирол, фенол, другие производные бензола, альдегиды, кетоны; растворители – спирты, эфиры, ароматические соединения).


1111


Наибольшее количество загрязнений поступает в атмосферу от автотранспорта и предприятий органического синтеза (производителей каучука, резинотехнических изделий, обуви), кабельной промышленности, переработчиков и изготовителей пластмасс и смол; предприятий, применяющих лаки, краски и органические растворители.
Немалый вклад в загрязнение атмосферы вносят и многочисленные сжигающие топливо малые котельные, стационарные дизельные установки.
Специфическим «загрязнителем» являются источники выделения газообразного водорода (Н2). В этом случае опасность исходит не от токсичности, а от возможности создания взрывоопасных концентраций.
На сегодняшний день в процессах очистки газовых выбросов в мире все большее место занимают каталитические технологии.
Суть каталитического процесса очистки выбросов заключается в том, что на катализаторе происходит окислительное или восстановительное разложение токсичных примесей до безвредных веществ – воды, азота, двуокиси углерода.


123123

Оксиды азота, наоборот, восстанавливаются до азота.


321321


Непревзойденными по эффективности в процессах экологического катализа остаются катализаторы, содержащие в качестве активного вещества металлы платиновой группы: платину, палладий, родий.
Несмотря на многочисленные научные исследования и регулярно появляющиеся сообщения о возможностях замены платиноидов в процессах каталитической очистки газов, эти металлы пока равноценно заменить не удалось и вряд ли в обозримом времени удастся.


1234


2222
Схема установки каталитической очистки газовых выбросов


Нередко встречаются газовые выбросы, содержащие одновременно и оксиды азота, и окисляемые токсичные соединения (СО, СН) — например, выхлопы стационарных дизельных установок.
Для этих случаев созданы более сложные каталитические системы, в состав которых входит не один, а несколько катализаторов, позволяющих одновременно вести процессы окисления и восстановления.
Несмотря на относительно высокие первоначальные затраты, каталитический способ очистки имеет много преимуществ, в том числе и по сравнению с термическим дожиганием (способ, применяемый для органических примесей).
Во-первых, это экономичность в эксплуатации:
многолетняя устойчивость катализатора (зафиксирована работа катализатора очистки вентиляционных выбросов участка покрытия эмальпровода лаком в течении 28 лет),
возможность многократной регенерации катализатора за период пробега,
рабочая температура каталитического процесса существенно ниже температуры термического дожигания, как следствие — более мягкие условия эксплуатации оборудования и более длительный срок его службы,
драгметаллы по завершению пробега возвращаются в свежий катализатор.
Во-вторых, использование каталити ческих технологий позволяет проводить очистку газовых выбросов с низкой концентрацией вредных веществ (порядка 50 ppm).

2222

Устойчивая работа катализаторов и надежность каталитических установок проверены многими годами эксплуатации.
Работает установка каталитической очистки следующим образом (см. схему)
Технологические газы, загрязненные оксидами азота, углерода, парами органических веществ и другими при помощи вентилятора направляются через теплообменник-рекуператор тепла (при необходимости через камеру сгорания) в реактор каталитической очистки.
Теплообменник и камера сгорания необходимы для подогрева загрязненного газа до температуры начала каталитической реакции. Реактор каталитической очистки представляет собой одно- или многополочный аппарат, на полки которого загружен катализатор. Последний может быть гранулированным или монолитным — в виде блоков с каналами.
Газ в реакторе очищается от токсичных примесей в результате протекания реакций каталитического окисления или восстановления.


3333


После реактора, отдав тепло реакции в рекуператоре поступающему на очистку загрязненному потоку, газ сбрасывается в атмосферу.
Весь технологический процесс оснащается устройствами автоматизированного управления (контроля температуры потока, его скорости, температуры подогрева и т.д.).
Подобные системы очистки газовых выбросов эффективно работают на предприятиях России («Рудгормаш» г. Воронеж, «Уралкалий» г. Березники, «Северсталь» г. Череповец, Уфимском НПЗ, «Пластик» г. Сызрань) и стран СНГ.

2222

Технология «Каталитического дожига» для обезвреживания выбросов

Основные принципы очистки газовых выбросов от вредных веществ на ката- литических установках с использованием катализаторов Редкинского катализа- торного завода (РКЗ) были подробно рассмотрены в №1/2005. Ниже вниманию читателей предлагается описание применения каталитичес- кой технологии очистки выбросов от токсичных веществ на Уфимском нефтепе- рерабатывающем заводе.

На Уфимском НПЗ осуществляется производство дифенилолпропана (ДФП),  представляющего собой полупродукт для производства эпоксидных и енольных  смол, антиоксидантов, гербицидов и одновременно являющегося сильным ядом,  поражающим в первую очередь дыхательную систему. Газовые выбросы производства ДФП содержат ряд его изомеров и фенол, которые являются еще большими ядами. Поэтому проблема обезвреживания выбросов на предприятии стоит очень остро.  Общее содержание ДФП и его изоме ров в воздухе, направляемом на очистку после аппаратов гранулирования, достигает 300 мг/м3. Выбрасываемый же в атмосферу воздух должен быть очищен до уровня ПДК 5 мг/м3 . Обезвреживание газового выброса производится по технологии каталитического окисления — «дожига» органических веществ в воздушном потоке на слое катализатора, что может быть описано следующей реакцией


1111


Каталитическая очистка воздуха, поступающего с башен гранулирования ДФП, осуществляется на установке, принципиальная схема которой приведена на рисунке. Воздушный поток, содержащий пыль и пары ДФП, его изомеров, фенолов, перед каталитическим реактором разделяется на три части и подогревается до температуры 190°С. Нагрев ведется паром 30 атм в кожухотрубных теплообменниках диаметром 0,75 и высотой 3 м. Расчетная площадь теплообменников — 83,5 м2. После подогревателей воздух подается в реактор каталитической очистки, который представляет собой аппарат диаметром 4,2 м и высотой 5,1 м. Общий расход газа через реактор — 50 тыс. м3/ч. Подача газа производится в верхнюю часть реактора тремя потоками, направленными по нормали к окружности. Такая подача обеспечивает качественное смешение газа перед слоем катализатора. Катализатор расположен на полке в центральной части аппарата. Высота слоя — 500 мм. Общий вес загрузки — 4 т. Под катализатором находится слой камня — голышника, служащего для придания системе инерционности к колебанию параметров процесса, прежде всего температуры.


2222


Температура слоя катализатора составляет 200°С и ее колебания не превышают ±2 С. В реакторе предусмотрена подпитка газового потока атмосферным воздухом. Продуктами каталитического дожига (окисления) являются пары воды и углекислый газ. Содержание СО не превышает ПДК. Контроль полноты очистки ведется в цеховой лаборатории по анализу проб выбрасываемого воздуха.

Главными особенностями работы установки являются следующие: • обезвреживаемые ДФП и его изомеры находятся в воздухе не в газообразном виде, а в виде пыли и частично капель; • процесс проводится при относительно невысоких температурах (200°С), что обеспечивает его невысокую энергоемкость; • значительные объемы воздуха, поступающего на очистку, требуют высокой активности катализатора в сочетании с его прочностью и износостойкостью.

Для обеспечения стабильного и производительного процесса очистки был выбран катализатор марки ШПК-05 производства РКЗ, который производится на основе специального шарикового носителя из активной окиси алюминия и представляет собой гранулы сферической формы диаметром 4 мм с нанесенным слоем активного компонента — палладия. Содержание драгоценного металла (Рd) — 0,5%. Насыпная плотность катализатора — 0,8 кг/дм3. Производительность, или «активность», катализатора связана не только с наличием в его составе палладия, но и с высокой удельной поверхностью, равной 120–140 м2/г.


3333


При этом катализатор сохраняет прекрасные механические свойства: износостойкость — не менее 95% и прочность — не менее 50 кг/см2. Благодаря этим эксплуатационным качествам он обеспечивает стабильную работу установки очистки в течение не менее 2 лет.

Приведенный пример конкретного применения каталитической очистки выбросов от токсичных органических веществ на Уфимском НПЗ не уникален. Технология «каталитического дожига» является достаточно универсальной для решения экологических задач многих предприятий, имеющих схожие загрязнения. Она прошла многолетнюю проверку практикой и может быть использована на самых различных предприятиях для очистки от разнообразных органических веществ.