02.12.2014

Каталитические рекомбинаторы водорода для систем аварийной безопасности АЭС

---

В большинстве стран, в том числе в России, ринято и реализуется решение об оснащении действующих и строящихся АЭС системами аварийного дожигания (рекомбинации) водорода. Рекомбинация – это каталитическое окисление газообразного водорода до воды. Приборы-дожигатели получили название пассивных автокаталитических рекомбинаторов – ПАР.

Традиционные ПАР должны включиться в работу только в случае аварии на станции и надежно отработать в герметичных объемах АЭС всего несколько сотен часов. «Пассивное ожидание» может растянуться на много лет. В отличие от них, рекомбинаторы выпускаемые Редкинским катализаторным заводом (РКЗ), с самого начала работают в условиях реальной нагрузки.

Производительность
Основной показатель работы каталитических дожигателей – производительность по водороду. Если предприятие позиционирует себя в качестве изготовителя катализаторов подобного класса, значит, проблемы с активностью катализаторов решены. Тем не менее, по просьбе Редкинского завода на Калининской АЭС при содействии руководства и специалистов «Калининатомтехэнерго» были проведены сравнительные испытания рекомбинаторов РКЗ и импортных рекомбинаторов типа FR-90 (производство Framatome), принятых Росатомом к установке на российских атомных станциях.
Испытания проводились на штатной установке TIIE по методике Росатома 01.XA.ПМ.3182.41. «На входе» установки создавалась 2–3%-ная концентрация водорода в воздухе, «на выходе» регистрировали падение концентрации.
Результаты сравнительных испытаний приведены на объединенном графике. Штатная пластина катализатора FR-90 (зеленая линия) устойчиво подтверждала критерий годности – снижение концентрации водорода на 30% менее чем за 15 минут. В то же время каждый из трех испытанных катализаторов РКЗ обеспечивал падение концентрации водорода за одну-три минуты практически до нуля, до нижнего уровня чувствительности датчиков. Таким образом, в то время, когда импортные аналоги только начинали действовать, рекомбинаторы РКЗ уже заканчивали дожигание водорода.

Гранулированный катализатор – «кольцо»

Работоспособность рекомбинаторов в условиях аварий может быть гарантирована их устойчивостью к воздействию «аварийных» факторов – высоких температур (100–150°С), коррозионного воздействия водяного пара и горячих дезактивирующих растворов, ударных нагрузок, уровнях радиации, достаточных даже для радиолиза воды. Исходя из этого формулируются основные требования к каталитическим дожигателям для систем аварийной водородной безопасности: термостабильность, термостойкость, коррозионная и радиационная стойкость, механическая прочность, регенерируемость. Эти требования к катализаторам – минимальны. Чтобы каталитическая система эффективно сработала при аварии, она должна обладать не одним, а всеми качествами в комплексе.

Сравнительная активность катализаторов РКЗ с эталонным FR-90 – в реакции сжигания (рекомби- нации) водорода. Зависимость «концентрация водорода – время»

Термические параметры
Термостабильность – способность долго функционировать при высоких температурах. Реальная тепловая нагрузка на рекомбинатор при авариях будет существенно выше температур под оболочкой реактора. Расчетные данные и эксперименты подтверждают простое правило: с каждым процентом сожженного водорода температура катализатора будет расти на 80–100°С.
Следовательно, заявляя, что катализатор способен снизить концентрацию водорода на 4% –изготовитель гарантирует, что он может работать при 500–550°С. Именно такие параметры термостабильности закладывались при разработке катализаторов РКЗ: долговременная рабочая температура не менее 550°С, при возможном кратковременном (в течение часа) перегреве до 700°С без потери каталитической активности.
Не менее важна и термостойкость катализатора. В случае аварии условия в гермозоне резко меняются, в том числе по локальным концентрациям водорода. А при изменении концентрации водорода в зоне локализации аварии меняются и нагрузки на катализатор. Он должен выдерживать резкие, в несколько сот градусов, термоудары. Дожигатели РКЗ выдерживают не менее 10 термоциклов – быстрого нагрева до 650°С и охлаждения на воздухе до 25°С без разрушения и потери активности.

Pадиационная и коррозионная стойкость
Коррозионные условия в зоне локализации аварии можно считать экстремальными. На катализатор воздействуют резкие перепады высоких температур и влажность, перегретый пар и агрессивные дезактивирующие растворы. Следовательно, коррозионная стойкость становится критически важным показателем: чтобы продолжать сжигание водорода, катализатор должен не потерять своих свойств из-за коррозии как минимум 10–30 суток. Поэтому в конструкции катализаторов важно избегать гетерофаз, а также наличия разнородных материалов, покрытий и обмазок.

Рекомбинаторы на основе вспененных материалов

Между тем катализатор FR-90 представляет собой тонкую фехралевую пластину, покрытую микронным слоем окиси алюминия. Качественное сцепление металла и керамики очень сложно обеспечить, а осыпается подобный слой легко. При этом сам фехраль не обладает коррозионной стойкостью, а вкупе с микропористой активной окисью алюминия еще и образует «гальваническую пару». Поэтому в инструкции по проверке катализатора рекомендуется брать его «в хлопчатобумажных перчатках и контролировать на отсутствие выкрашивания», что несколько неожиданно для изделий аварийной безопасности.
В составе катализатора РКЗ только монофазная высокотемпературная керамика. Опыт эксплуатации дожигателей на подводных лодках, где 30–40 тыс. часов они стабильно работают в парах и даже аэрозолях, содержащих кислоту и щелочь, подтвердил правильность этого подхода.
Кроме того, керамика – наилучший материал с точки зрения радиационной стойкости.

Редкинский катализаторный завод имеет более чем 30-летний опыт разработки и производства рекомбинаторов. С их помощью давно и успешно решается задача обеспечения водородной безопасности на атомных подводных лодках и других объектах Минобороны. Катализаторами РКЗ оснащено большинство действующих АЭС, в частности, установки очистки гелия, и системы связывания кислорода. Рекомбинаторы, выпускаемые РКЗ, есть и на других атомных объектах: в «Курчатовском институте», предприятиях Дмитровграда и Сарова. За годы эксплуатации у заказчиков не было случаев отказа или нештатной работы таких катализаторов.

Каталитический блок печи дожигания ВМФ

На высокие уровни радиации в условиях аварии указывает сам факт образования большого количества радиолизного водорода в гермообъеме (авария на АЭС «Три-Майл-Айленд» в 1979 году). Такие условия сохраняются на протяжении сотен часов, что делает недопустимым наличие в рецептурах и конструкции катализаторов полимерных материалов, не обладающих достаточной радиационной стойкостью. Тем не менее, в принятых к применению отечественных рекомбинаторах – ПКРВ – каталитический слой, наряду с платиной, содержит и полимерную эмульсию. Если полимер не выдерживает высоких (более 250°С) температур и не обладает радиационной стойкостью, непонятно, как изделие сможет работать при проектной, а тем более запроектной аварии.

Прочность и возможность регенерации
Моделирование и реальный опыт аварий на АЭС (в том числе Чернобыльской и на «Три-Майл-Айленд») показывают, что рекомбинаторы будут подвергаться мощным ударным нагрузкам. Разумного технического решения по обеспечению механической прочности, достаточной для таких воздействий не существует. При создании рекомбинаторов РКЗ заложена иная идеология: разрушенный катализатор должен функционировать так же эффективно, как и целый. Это означает, что даже в раздробленном виде он будет продолжать сжигать водород без потери производительности.
За годы «пассивного ожидания» или работы в штатных условиях катализатор загрязняется пылью, в том числе органической, конденсатом масляных паров, и нуждается в регенерации. Рекомбинатор РКЗ устойчив к воздействию дезактивирующих и моющих растворов. Так, катализаторы спецгазоочистки для первого контура АЭС (серия ОПК) персонал станций моет горячими растворами ПАВ. Существуют и технологии гидротермальной регенерации от каталитических ядов.
Технология каталитического дожигания водорода на РКЗ продолжает совершенствоваться. Сегодня предприятие может предложить уникальные рекомбинаторы, способные работать при даже минусовых температурах. Основой новых разработок остается не имеющий аналогов многолетний опыт эксплуатации, другими словами, ресурсных испытаний.

Редкинский катализаторный завод благодарит сотрудников и руководство «Калининатомтехэнерго» – Н.Б. Шестакова и С.И. Кравцова за помощь в испытаниях рекомбинаторов и ценные замечания, использованные при написании данной статьи