02.12.2014
Разработка и внедрение в производство катализаторов серии РК-200 для селективного гидрирования примесей
Введение
В соответствии с действующей технологией в ОАО «Синтез-Каучук» 1,3-бутадиен получают на узле разделения бутилен-бутадиеновой фракции (ББФ) с использованием медно-аммиачного раствора. Медь с α-ацетиленовыми углеводородами образует взрывоопасные ацетилениды меди, и суммарная массовая доля α-ацетиленовых углеводородов в ББФ не должна превышать 0,02 мас.%.
С этой целью ББФ, предварительно очищенная ректификацией от тяжелых углеводородов и осушенная в колонне азеотропной осушки, подвергается очистке от примесей ацетиленовых углеводородов методом селективного каталитического гидрирования.
Технологическая схема блока гидрирования представлена на рис. 1.
Бутилен-бутадиеновая фракция, поступающая в блок гидрирования ацетиленовых углеводородов, охлаждается в холодильнике (теплообменнике Т1) и направляется в последовательно установленные реакторы каталитического гидрирования (поз. Р1, Р2, Р3).
В каждый реактор загружено 1,5—1,6 т Pd-катализатора. Компонентный состав сырья, поступающего на узел гидрирования, мас.%:
∑ фр.С3 ................................................ Следы (<0,02)
Изобутан ....................................................... 3,8—4,7
н-Бутан .......................................................... 6,8—8,1
(α+ί)-Бутилены .......................................... 37,8—30,9
∑β-Бутилены ................................................. 3,7—4,3
1,3-Бутадиен .............................................. 38,5—46,2
Метилаллен......................................... Следы (<0,01)
Этилацетилен ............................................0,06—0,11
Винилацетилен ..............................................0,9—1,8
B качестве гидрирующего агента используется электролитический водород после очистки и осушки на цеолитах с чистотой ≥ 99,95%.
ББФ, содержащую примеси этил-, винилацетилена, и водород подают в нижнюю часть реакторов. На катализаторе в три ступени идет гидрирование ацетиленовых углеводородов до 1,3-бутадиена и частично — до бутилена:
Первая и вторая реакции целевые, третья — побочная, нежелательная, ведет к потере 1,3-бутадиена.
После третьего реактора «прогидрированная» ББФ направляется в сепаратор, откуда газовую фазу возвращают в процесс, а жидкую, очищенную от ацетиленовых углеводородов — собирают в емкости.
Более 30 лет Стерлитамакский завод синтетического каучука (в настоящее время ОАО «Синтез-Каучук») очищал бутилен-бутадиеновукю фракцию от ацетиленовых углеводородов методом селективного гидрирования с применением катализатора КПГ (2 мас.% Pd на носителе экструдат — γ-Al2O3 со степенью очистки этиленовых не менее 95 %) производства Редкинского катализаторного завода.
Рис. 1. Схема блока селективного гидрирования ацетиленовых углеводородов в ББФ: Р1, Р 2, Р 3 — реакторы 1-й, 2-й и 3-й ступеней гидрирования; Т1,Т2, Т3, Т4 — рассольные теплообменники
Основные технологические показатели процесса селективного гидрирования с применением катализатора КПГ:
Расход ББФ на гидрирование, т/ч ...................8—14
Расход водорода, м3/ч .............................120—540
Температура, °С ...................................10—14
Сумма ацетиленовых, мас.%, в ББФ:
исходной ..........................................<1,9
очищенной .........................................<0,02
Соотношение H2/ацетиленовые, моль/моль ............8—12
Загруженоый катализатор в реакторе:
масса, т ..........................................1,5—1,6
объем, м3 .........................................1,2—1,3
Объемная скорость подачи ББФ, ч–1 .................2,38-4,16
С развитием технологии производства алюмооксидных носителей и появлением новых каталитических систем (преимущественно импортных — фирм «SudChemie», «Catadiene» и др.), катализатор
КПГ перестал удовлетворять требованиям производства ввиду:
— невысокой селективности, которая ведет к по-
терям целевого продукта — 1,3-бутадиена, подвергаемого гидрированию (до 3,5 мас.% на новом катализаторе, и до 5 % и более в конце пробега;
— недостаточной (менее 6000 ч) длительности «пробега» катализатора и быстрого снижения конверсии по ацетиленовым (с первоначальной 97 % до 50 %);
— в ысокой чувствительности к колебаниям соотношения водорода с ацетиленовыми углеводородами в ББФ (что негативно сказывалось при нестабильном составе сырья); требуемое мольное
соотношение ацетиленовых и водорода колебалось в пределах (1:8—1:12);
— высокого (2 мас.%) содержания Pd и, как следствие, высокой стоимости катализатора;
— низкой механической прочности на раздавливание (2,5—6,4 кг/гранула) и устойчивостью к истиранию; потеря массы катализатора (унос) за «пробег» составляла в среднем 30 % от загруженного, а потеря палладия достигала 40 %.
За годы использования катализатора КПГ технология его производства и применения совершенствовались. Удалось улучшить прочностные характеристики, оптимизировать пористую структуру катализатора, использовать его окислительно-восстановительную регенерацию, увеличив общую продолжительность службы. Однако возможности доработок рецептуры КПГ и исходных физико-химических характеристик были исчерпаны. Резкое падение активности и селективности катализатора после регенерации свело практически к нулю итоговый результат по увеличению продолжительности пробега. От регенераций в производстве было решено отказаться.
В связи с этим была поставлена задача разработать новый катализатор селективного гидрирования ацетиленовых в ББФ, отвечающий современным требованиям и лишенный отмеченных недостатков.
Не менее важной задачей была оптимизация формы носителя катализатора и, как следствие, его насыпной плотности, определяющих аэродинамическое сопротивление в целом, обеспечивающей его внедрение на действующем производстве с минимальным изменением технологии гидрирования, схемы и конструкции технологического оборудования.
Рис. 2. Носитель РК-012 (а) и катализатор серии РК-200 (б)
Результаты экспериментов
Анализ публикаций [1—6] и состояния технического уровня разработок по существующей проблеме, показал, что наиболее перспективными катализаторами гидрогенизации углеводородных фракций,
несмотря на относительно высокую стоимость, являются, Pt—Pd-системы на алюмооксидных носителях. Ni-катализаторы при таких низких (10 °С) температурах просто не работоспособны.
При создании нового катализатора приоритетными эксплуатационными показателями были приняты:
— активность, выраженная конверсией ацетиленовых углеводородов на единицу массы (объема) катализатора;
— селективность в реакции гидрирования ацетиленовых углеводородов (или потери 1,3-бутадиена);
— длительность пробега катализатора при сохранении стабильности достигнутых показателей процесса;
— снижение потерь катализатора (и драгметалла) за «пробег»
— уменьшение концентрации Pd в исходном катализаторе
В ходе разработки нового катализатора в лаборатории РКЗ были изготовлены и испытаны более 30 образцов катализаторов с разными физико-химическими и фазовыми характеристиками предшественников, видами и массовыми долями активных компонентов.
С учетом сформулированных требований был выбран перспективный алюмооксидный носитель РК-012 (рис. 2, а), имеющий (по результатам физико-химических исследований) микроструктуру с
порами оптимальных размеров (рис. 3), обеспечивающим высокую селективность процесса гидрирования этил- и винилацетилена в среде 1,3-бутадиена, а также содержащий гексаалюминатную фазу, сохраняющий фазовую стабильность в широком диапазоне параметров.
На основе носителя РК-012 был изготовлен ряд катализаторов серии РК-200. Высокая активность катализаторов на основе носителя РК-012 достигается технологией нанесения палладия в виде высокодисперсных частиц (3—5 нм) с последующим высокотемпературным восстановлением катализатора в водородных печах (рис. 4).
В результате испытаний была выбрана каталитическая система с оптимальным соотношением активности и селективности.
Рис. 3. Дифференциальная кривая распределения пор по размерам для носителя РК-012
Характеристики новой серии катализаторов РК-200:
Фазовый состав носителя ...................(θ−γ−δ)-Al2O3
в термостаб. форме + α-SiO2
Удельная поверхность, м2/г ..........................90—120
Свободный объем пор, см3/г ....................0,35—0,65
Активные компоненты ........... Pd в восстан. форме
Доля палладия, мас.% .................................. 0,3—2,0
Форма, размеры гранул ........ сферич., d = (4±1) мм
Механическая прочность:
на истирание, % .......................................... 95—97
на раздавливание, кг/гранула .....................10—25
В лаборатории ОАО «Синтез-Каучук» для образцов катализаторов серии РК-200 в условиях, моделирующих реальный процесс селективного гидрирования винилацетилена в ББФ, были изучены влияния исходной концентрации этил- и винилацетилена, мольного соотношения водорода и суммы ацетиленовых углеводородов, скорости потока и температуры на характеристики процесса.
Определено, что при объемной скорости (нагрузке на катализатор) потока ББФ 6,0—7,2 ч–1, при мольном соотношении водорода и суммы ацетиленовых углеводородов 1/3—1/5, температуре сырья
6—10 °С катализаторы серии РК-200 обеспечивают конверсию ацетиленовых углеводородов с исходной суммарной концентрацией 0,8—1,9 мас.% на уровне 95—80 % с селективностью (потери дивинила) 0,6—1,2 мас.%.
С учетом жестких ограничений по остаточному содержанию ацетиленовых углеводородов в ББФ и высоких требований к качеству и надежности катализатора гидрирования специалистами ОАО «Синтез-Каучук» и ЗАО «РКЗ» было принято решение о постепенной (поэтапной) замене в реакторах катализатора КПГ на РК-200. Порядок промышленного перевода стадии гидрирования на новый катализатор серии РК-200:
— на первом этапе при плановой замене катализатора в реактор загружался каталитический пакет состава, об.%: 75 — старый катализатор — КПГ, 25 — новый — РК-200;
— по истечении срока пробега каталитического пакета (8600 ч) и его замене, реактор гидрирования комплектовали катализаторами КПГ и РК-200 в соотношении 1 : 1;
— при последующей плановой замене в реактор был загружен только новый катализатор серии РК-200.
При промышленной эксплуатации «смешанных» каталитических пакетов характеристики каталитического гидрирования тщательно контролировались и обобщались специалистами ОАО «Синтез-Каучук» и ЗАО «РКЗ»; на основании полученных данных вносились коррективы при изготовлении очередной партии нового катализатора.
Обсуждение результатов
Замещение уже на 25 % катализатором РК-200 в составе «смешанного» с КПГ каталитического пакета улучшило главные показатели процесса: степень гидрирования (по одной ступени) ацетиленовых углеводородов выросла от 45—50 до 70—75 мас.% потери дивинила снизились до 0,6—1,2 мас.%. Удалось резко (с 1:8—1:12 до 1:3—1:5) снизить мольное соотношение углеводородов с водородом.
Принятая смешанная загрузка (одна часть РК-200 и три части КПГ) регенерировалась через 3,5 и 8,6 тыс. ч пробега, продолжая обеспечивать технологические параметры процесса (степень гидрирования, потери дивинила, соотношение водород : ацетилен) до 12900 ч эксплуатации.
При выгрузке из реакторов отработанных смешанных загрузок катализаторов отмечалось, что потери массы катализаторов при эксплуатации были меньше, чем в случае одного КПГ. Усредненное
содержание палладия в отработанных смесях катализаторов составило не менее 1,52 мас.% (в отработанном КПГ массовая доля палладия колебалась в пределах 1,17—1,31 мас.%).
Полный перевод блока гидрирования ацетиленовых углеводородов на серию РК-200 при значительном снижении времени контакта сырья (в 1,5 раза) на катализаторе и повышении селективности (потери бутадиена-1,3 не превышали 2,0 мас.%) обеспечил конверсию не менее 99,0 мас.%, снижение оптимального мольного соотношения суммы ацетиленовых углеводородов и водорода
до 1/2,8—1/4,4 и позволил исключить из эксплуатации третью каталитическую ступень (реактор) гидрирования.
С переходом на катализатор серии РК-200 в блоке гидрирования эксплуатируются два реактора вместо трех (с КПГ). Степень гидрирования в первом (по ходу) реакторе 80—92 мас.%.
Высокая механическая прочность катализатора обеспечила стабильность технологических показателей процесса гидрирования в течение 13000 ч пробега при трех окислительно-восстановительных
регенерациях, а содержание активного компонента (Pd) в отработанном катализаторе составляло 1,7 % при начальной 1,8 %.
В настоящее время оба используемых реактора блока селективного гидрирования загружены катализатором серии РК-200 по 1,65 т и работают в режиме согласно регламенту.
Заключение
Результаты эксплуатации катализатора серии РК-200 показали его качественное превосходство в сравнении с КПГ. При переводе узла очистки (селективного гидрирования винилацетилена) бутилен-бутадиеновой фракции на катализатор РК-200 существенно улучшились технико-экономические параметры процесса:
Катализатор ..........................................КПГ РК-200
Объемная скорость (нагрузка
на катализатор) ББФ, ч—1 ..................2,4—4,2 6,0—7,2
Содержание ацетиленовых в ББФ, мас.%:
исходной ............................................. 1,9 1,9
очищенной ....................................... ≤0,02 ≤0,02
Соотношение водород/ацетиленовые,
моль/моль ..............................................8–12 2,8–4,4
Количество катализаторов в блоке
гидрирования, т ..................................... 4,5 3,3
Число реакторов гидрирования .............3 2
Активность (конверсия ацетиленовых)
на блоке, мас.% ................................... 95—50 95—75
Селективность (потери бутадиена-1,3)
на блоке, мас.% ..................................... 4—7 ≤ 2
Общая продолжительность пробега
катализатора, ч .....................................6000 13000
Межрегенерационный пробег, ч ...........— 3000
Число регенераций за пробег .....................— 3–4
Потери массы катализатора, % ............≥30 ≤10
Исходное содержание палладия
в катализаторе, мас.% ..............................2 2
Остаточное содержание Pd
в отработанном катализаторе, мас.% ...≤1,2 1,7
В процессе ступенчатой замены методом вытеснения старого катализатора КПГ, новым РК-200, не происходило существенных изменений технологии. Переходный период прошел для цехового персонала без технологических и организационных затруднений. Результатом исследовательских и технологических работ, проведенных «РКЗ» и ОАО «Синтез-Каучук», стали разработка
и внедрение в многотоннажное производство дивинилового каучука нового катализатора для гидрирования ацетиленовых примесей серии РК-200. Эксплуатация нового катализатора позволила в
2–2,5 раза снизить потери ценного сырья — дивинила, сократить в 3–3,5 раза расход водорода на гидрирование, использовать в процессе два каталитических реактора вместо трех. Высокие механические свойства и «правильная» сферическая форма катализатора увеличили срок его «пробега» более чем в два раза — с 6 до 13 тыс. ч, в два–три раза снизили унос катализатора от истирания и разрушения, сократив безвозвратные потери драгоценного металла. Опыт двух лет эксплуатации подтверждает возможности совершенствования катализатора, в том числе уменьшения содержания палладия.